ZIF-8 衍生的Mn₂O/NC用于水系锌离子电池正极材料

谭丽彤¹ 王启航¹ 邰伯彦¹ 刘洺宏¹ 张思聪^2* 李清^1*

（1扬州大学广陵学院，2扬州大学化学与材料学院）

摘要：正极材料作为决定水性锌离子电池（AZIB）能量密度和循环寿命的关键组分，其性能优化是推动AZIB发展的核心课题之一。本文以提升锰基正极材料的电化学性能为目标，采用室温水相合成法制备了锰掺杂的ZIF-8前驱体（Mn-ZIF-8），通过氩气氛围煅烧获得氮碳掺杂的Mn₂O₃复合材料（Mn₂O₃@NC），再经空气氛围进一步煅烧得到氮碳掺杂的MnO₂复合材料（MnO₂@NC）。结果表明，MnO₂@NC电极在0.2 A·g⁻¹和1 A·g⁻¹下展现出优异的初始放电比容量和良好的循环稳定性，其电化学反应由扩散和电容共同控制，具有较高的倍率性能和库仑效率。本研究为MOF衍生锰基氧化物在AZIB中的应用提供了新思路。

基金项目：2025年扬州大学广陵学院大学生创新创业训练计划项目 “锰基氧化物的可控合成及其在水系锌离子电池中的应用与研究”(YJ202530)

作者简介：李清，扬州大学广陵学院，化工与医药系副教授，博士。主要从事能源化学的教育教学研究。

关键词：水性锌离子电池；正极材料；ZIF-8；Mn₂O₃；MnO₂；氮碳掺杂

近些年来，凭借高安全性、低成本和环境友好的特性，水系锌离子电池在大规模储能领域受到广泛关注，已成为研究前沿^[1-2]。其中，开发高性能正极材料是提升AZIB性能的关键。凭借高比表面积、孔径可调控以及活性位点丰富等特点，金属有机框架（MOF）衍生物在电化学储能领域具有广阔的应用潜力^[3-4]。ZIF-8作为一种典型MOF，具有良好的热稳定性和氮掺杂能力，是制备碳基复合材料的理想前驱体。锰氧化物，如Mn₂O₃和MnO₂因其高理论容量和资源丰富性被广泛研究，但其导电性差和结构不稳定等问题仍需解决^[5-6]。

本研究以ZIF-8为前驱体，通过锰掺杂和两步煅烧策略，成功制备了氮碳掺杂的Mn₂O₃和MnO₂复合材料，系统研究了其结构、形貌及电化学性能，探讨了其在AZIB中的应用潜力。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

表1 实验所用主要化学试剂

试剂名称	化学式/缩写	纯度		生产厂家
乙酸锌	Zn(CH3COO)2·2H2O	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
乙酸锰	Mn(CH3COO)2·4H2O	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
2-甲基咪唑	C4H6N2	分析纯	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
硫酸锌	ZnSO4·7H2O	分析纯	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
硫酸锰	MnSO4·H2O	分析纯	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
聚偏氟乙烯	PVDF	电池级	太原力源锂电科技中心

1.2 材料制备

1.2.1 ZIF-8的合成

采用室温水相搅拌法合成ZIF-8。具体步骤为：首先配制两种前驱体溶液：将2.1 g乙酸锌溶解于50 mL去离子水中作为锌源（溶液A），另将6.5 g 2-甲基咪唑溶解于50 mL去离子水中作为配体溶液（溶液B）。在磁力搅拌条件下，将溶液B迅速与溶液A混合，随后在室温下持续搅拌4小时使其充分反应。反应产物经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥12小时，最终得到白色ZIF-8粉末。

1.2.2 Mn掺杂ZIF-8（Mn-ZIF-8）的合成

Mn-ZIF-8的合成方法与ZIF-8类似，仅在溶液A中额外加入一定量的乙酸锰。控制Mn/(Zn+Mn)的摩尔比为10%。将2.1 g乙酸锌和0.3 g乙酸锰共同溶于50 mL去离子水中，得到溶液A。后续步骤与ZIF-8合成完全相同，最终得到浅粉色的Mn-ZIF-8粉末。

1.2.3 NC的制备

将适量ZIF-8前驱体粉末放入管式炉中，在氩气气氛保护下进行碳化处理。设置升温程序：以2℃·min⁻¹的速率由室温升至700℃，恒温保持2小时，随后自然降温至室温。所得黑色固体即为氮掺杂碳材料，命名为NC。

1.2.4 Mn₂O₃@NC的制备

取适量Mn-ZIF-8前驱体粉末，采用与NC完全相同的热解条件：氩气氛围、700℃保温2小时。所得产物标记为Mn₂O₃@NC。

1.2.5 MnO₂@NC的制备

将适量Mn₂O₃@NC粉末置于管式炉中，在空气气氛下进行二次热处理。以2℃/min的升温速率加热至300℃，恒温保持2小时，随后自然冷却至室温。最终得到的产物命名为MnO₂@NC。

1.3 材料表征

采用扫描电子显微镜（SEM，GeminiSEM 300，德国蔡司）观察样品的微观形貌，测试时加速电压设为5 kV。借助 X 射线衍射仪（XRD，D8 Advance，德国布鲁克）分析晶体结构，测试参数见下：采用 Cu Kα 射线（λ=1.5406 Å），管电压 40 kV，管电流 40 mA，测试角度区间为 5–80°，扫描速度为 5°・min⁻¹。

1.4 电极制备与电池组装

将合成的 NC、Mn₂O₃@NC 与 MnO₂@NC 三种活性材料，分别与乙炔黑导电剂及 PVDF 粘结剂以 7:2:1 的质量比例进行共混，加入适量 NMP 溶液后在研钵中充分研磨，获得均匀的电极浆料。将所得浆料涂覆于厚度为 0.02 mm 的不锈钢箔基底上，将电极片置于60 ℃真空环境中干燥12 h。随后，利用切片机将干燥后的极片裁切成直径为12 mm的圆形薄片，用作工作电极，活性物质的负载量保持在1–1.5 mg·cm⁻²之间。

电化学性能测试基于CR2032型扣式电池完成。电池组装采用如下配置：以上述制备的圆形电极为正极，厚度0.1 mm、直径12 mm的锌箔为负极，Whatman GF/D玻璃纤维膜为隔膜。电解液为含有2 mol·L⁻¹ ZnSO₄和0.2 mol·L⁻¹ MnSO₄的混合水溶液。整个装配过程在大气环境中进行，无需惰性气体保护。组装完毕的电池需静置4 h，以确保电解液充分浸润电极，随后进行各项电化学性能测试。。

1.5 电化学性能测试

采用蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试，电压窗口为0.8-1.8 V（vs. Zn²⁺/Zn）。测试不同电流密度下的倍率性能和长循环稳定性，库仑效率通过充电容量与放电容量的比值计算。

采用CHI760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行循环伏安测试。扫描电压范围设定为0.8–1.8 V，扫描速率依次为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mV·s⁻¹。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

2.1.1 SEM形貌表征

图1为样品的合成路线示意图及不同阶段产物的SEM图像。如图1a所示，整个合成过程分为三步：首先通过室温水相共沉淀法合成Mn掺杂的ZIF-8前驱体；然后在氩气氛围中高温碳化，Zn元素在高温下被还原并挥发（Zn沸点约908℃），而Mn元素则转化为Mn₂O₃纳米颗粒并均匀嵌入氮掺杂碳骨架中；最后在空气中低温氧化，将Mn₂O₃转化为MnO₂，同时可能对碳骨架进行适度刻蚀，增加缺陷位点。图1b为纯ZIF-8的SEM图像，呈现出典型的规则十二面体形貌，粒径分布均匀，约为200-300 nm，表面光滑。图1c为Mn掺杂后的Mn-ZIF-8，可见其基本保持了ZIF-8的十二面体形貌，但表面变得略微粗糙，表明Mn²⁺成功掺入ZIF-8晶格，这与文献报道一致。图1d为碳化后NC的SEM图像。经过700℃高温处理，ZIF-8衍生的NC材料基本保持了前驱体的多面体形貌，但表面出现明显收缩，这是由于有机配体碳化及Zn挥发所致。碳骨架的存在为电子传输提供了有效通路。图1e为Mn₂O₃@NC的SEM图像。与NC相比，Mn₂O₃@NC表面可观察到大量细小颗粒，这些颗粒应为Mn₂O₃纳米粒子，均匀分布在碳基体中。这种嵌入式结构有利于防止活性物质团聚，并缩短离子/电子传输路径。图1f为MnO₂@NC的SEM图像。经过空气煅烧后，材料形貌未发生明显改变，但表面颗粒感更为明显，这与Mn₂O₃向MnO₂的相转变有关。碳基体的存在有效抑制了氧化物颗粒的生长，使其保持纳米尺寸。

图1 （a）样品的合成路线示意图；SEM图：（b）ZIF-8；（c）Mn-ZIF-8；（d）NC；（e）Mn₂O₃@NC；（f）MnO₂@NC。

2.1.2 XRD物相分析

图2为所制备样品的XRD图谱。图2a展示了前驱体ZIF-8及Mn-ZIF-8的XRD衍射图谱。其中，纯相ZIF-8在2θ=7.3°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°、18.0°等处呈现出一系列清晰的衍射峰，峰形尖锐且与已有文献中ZIF-8的标准谱图高度匹配，证明已成功制备出结晶度优良的ZIF-8材料。Mn-ZIF-8的衍射峰位置与ZIF-8基本吻合，未出现Mn相关氧化物的杂峰，说明Mn²⁺成功掺入ZIF-8骨架，且未破坏其晶体结构。少量Mn²⁺取代Zn²⁺的配位位置，由于两者离子半径相近，不会引起明显的晶格畸变。图2b展示了碳化处理后样品的XRD谱图。NC材料在2θ≈25°附近呈现出一组宽化的衍射峰，该峰位对应于石墨化碳的(002)晶面特征，表明ZIF-8碳化后形成了无定形碳结构。Mn₂O₃@NC样品除宽化的碳峰外，在2θ=23.1°、32.9°、38.2°、45.1°、49.3°、55.1°等处出现一系列尖锐衍射峰，与立方晶系Mn₂O₃的标准卡片（JCPDS No.41-1442）高度吻合，证实了Mn₂O₃的生成。值得注意的是，图谱中未检测到单质Zn或ZnO的衍射峰，表明Zn元素在高温下已完全挥发。MnO₂@NC样品的XRD图谱显示，经空气煅烧后，Mn₂O₃的特征峰完全消失，在2θ=28.7°、37.3°、41.0°、42.8°、56.7°等处检测到若干新增衍射峰，这些峰的位置与四方晶系α-MnO₂的标准数据（JCPDS No.44-0141）基本吻合。这表明Mn₂O₃已完全转化为MnO₂。碳的宽化峰依然存在，说明碳骨架在低温空气煅烧过程中得以保留。

图2 样品的XRD图：（a）前驱体ZIF-8和Mn-ZIF-8；（b）NC、Mn₂O₃@NC和MnO₂@NC。

2.2 电化学性能分析

2.2.1 循环伏安特性

图3为Mn₂O₃@NC和MnO₂@NC电极在1.2 mV·s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线，电压窗口为0.8-1.8 V。两种电极均表现出两对清晰的氧化还原特征峰。其中Mn₂O₃@NC电极峰形较为宽缓，峰电流密度较小，反映出该电极的电化学活性相对有限。与之相比，MnO₂@NC电极峰形更为尖锐，且峰电流密度显著更高，说明其具备更优异的电化学活性与更快速的反应动力学过程。MnO₂的储锌机制通常被认为是Zn²⁺在MnO₂隧道或层间的可逆嵌入/脱出，伴随Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原反应。首次阴极扫描过程中出现的还原峰对应Zn²⁺嵌入MnO₂晶格，同时Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺；阳极扫描过程中，氧化峰对应Zn²⁺脱出，Mn³⁺被氧化回Mn⁴⁺。氮碳基体的存在不仅提高了整体导电性，其丰富的孔道结构还有利于电解液渗透和离子扩散。

图3 Mn₂O₃@NC和MnO₂@NC电极在1.2 mV·s⁻¹扫速下的循环伏安曲线图。

2.2.2 倍率性能与恒流充放电

图4a-c分别为NC、Mn₂O₃@NC和MnO₂@NC电极在不同电流密度下的倍率性能及相应的库仑效率。MnO₂@NC电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线如图4d所示。由图4a可知，纯NC电极所贡献的比容量极低，在1 A·g⁻¹条件下仅为20 mAh·g⁻¹左右，说明单一氮掺杂碳材料对锌离子的存储能力十分有限。由图4b可见，对Mn₂O₃@NC电极进行倍率性能测试。在0.2、0.5、1 A·g⁻¹的电流密度下，其放电比容量依次为216.8、132.4、74.2 mAh·g⁻¹。特别地，当电流密度回到0.2 A·g⁻¹时，容量仍能达到190.4 mAh·g⁻¹，反映出该电极具备良好的倍率可逆性。图4c结果表明，MnO₂@NC电极的倍率性能显著优于Mn₂O₃@NC电极，其在0.2、0.5、1 A·g⁻¹下的放电比容量分别可达198.6、160.8、118.7 mAh·g⁻¹。电流返回0.2 A·g⁻¹后，比容量可恢复至180.4 mAh·g⁻¹，相当于初始容量的90.8%，证明MnO₂@NC具有更优异的结构稳定性与反应可逆性。在各测试电流密度下，MnO₂@NC电极的库仑效率均接近99%，说明体系中副反应较少，Zn²⁺的嵌入/脱出过程具有高度可逆性。从图4d可以观察到，各条充放电曲线均展现出明显的电压平台特征，这些平台的位置与循环伏安测试中的氧化还原峰位相吻合。当电流密度逐步提高时，充放电平台之间的极化程度虽有所增大，但曲线的整体轮廓并未发生明显改变，说明材料具有良好的倍率性能。放电曲线在约1.25 V处的平台对应Zn²⁺嵌入过程，与文献报道一致。MnO₂@NC优异倍率性能可归因于以下因素：（1）氮碳基体构建的三维导电网络加速了电子传输；（2）纳米尺寸的MnO₂缩短了Zn²⁺的固态扩散路径；（3）碳基体的多孔结构有利于电解液渗透，提供丰富的电极/电解液接触界面。

图4 （a-c）样品NC、Mn₂O₃@NC和MnO₂@NC的倍率性能和相应的库仑效率；（d）样品MnO₂@NC在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

2.2.3 反应动力学分析及循环稳定性

为探究MnO₂@NC电极的电化学反应动力学，在0.2–1.0 mV·s⁻¹扫速范围内采集了其CV曲线（图5a）。分析表明，随扫描速率升高，氧化/还原峰的电流密度同步增强，峰电位分别发生正移和负移。该现象起因于体系中的电化学极化。在此基础上，依据峰电流与扫描速率的关联对动力学过程进行定量解析。与此同时，曲线整体轮廓保持稳定，体现出电极具备优良的电化学可逆性。依据幂函数关系式 i=av^b，其中 i为峰电流，v为扫描速率，a、b为拟合参数。b值可用于判定动力学控制类型：根据动力学理论，b=0.5意味着电化学反应由扩散过程控制，b=1.0则表示电容行为起主导作用。通过对图5a中的峰电流与扫描速率分别取对数，绘制log(i)-log(v)关系曲线并进行线性回归，即可求得b值。得到如图5b所示的 log(i)-log(v)曲线。由图5b可知，氧化峰与还原峰对应的拟合斜率（即b值）均处于0.5–1.0区间内，说明MnO₂@NC电极的电化学反应由扩散控制与表面电容效应协同主导。扩散控制部分源于Zn^2⁺在MnO₂体相中的嵌入/脱出过程，而电容行为则可能来自氮碳基体表面双电层电容以及MnO₂表面快速的氧化还原反应（赝电容）。通过进一步定量解析，对图5c进行分析可知，电容贡献率随扫描速率增加而呈上升趋势。当扫描速率从0.2 mV·s⁻¹升高至1.0 mV·s⁻¹时，其占比由23%增长至40%。在高扫描速率下，电容行为占据主导地位，这有利于电荷的快速存储与释放，从而使材料表现出优异的倍率性能。图5d的多扫速CV等高线图直观展示了随着电位变化电流密度的分布情况，进一步印证了材料良好的电化学可逆性和反应动力学特性。

如图5e所示，在0.1 A·g⁻¹下，经过200次充放电循环后，MnO₂@NC电极的放电比容量仍能保持在90.4 mAh·g⁻¹，其首次放电容量则为212.6 mAh·g⁻¹。循环过程中库仑效率始终保持在98%以上，表明电极反应具有高度的可逆性。初始几次循环出现的容量略有增加的现象，可能与电极的活化过程有关。图5f显示，在1 A·g⁻¹的较高电流密度下，测试结果显示，MnO₂@NC电极在2000次长循环过程中表现稳定：其初始放电比容量为68.7 mAh·g⁻¹，循环结束后仍保有65.8 mAh·g⁻¹，容量保持率高达95.8%。整个测试期间，库仑效率始终接近100%。这一优异的循环性能可归因于电极独特的结构设计。首先，氮掺杂碳基体构建的导电网络不仅加速了电子传输，还作为缓冲层有效缓解了MnO₂在充放电过程中的体积变化；其次，MnO₂纳米颗粒被碳基体限域，有效抑制了其团聚和Mn²⁺的溶解流失；此外，电解液中添加的MnSO₄可抑制MnO₂的歧化溶解反应，维持电极的长期稳定性。

图5 （a）不同扫描速率下MnO₂@NC电极的CV曲线；（b）log(i)与log(ν)的线性拟合关系；（c）各扫描速率下电容贡献与扩散控制贡献的定量对比柱状图；（d）多扫速CV测试对应的等高线分布图。

3 结论

本文以ZIF-8为前驱体，通过锰掺杂和两步煅烧策略，成功制备了氮碳掺杂的Mn₂O₃@NC和MnO₂@NC复合材料，并系统研究了其作为水性锌离子电池正极材料的电化学性能。主要结论如下：（1）通过室温水相法成功合成了Mn掺杂的ZIF-8前驱体，Mn²⁺掺入未破坏ZIF-8的晶体结构。经氩气碳化和空气氧化两步处理，可获得氮碳均匀包覆的MnO₂纳米复合材料。（2）在0.2 A·g⁻¹电流密度下，MnO₂@NC电极的首次放电比容量高达198.6 mAh·g⁻¹，且倍率性能优异（1.0 A·g⁻¹下仍保持118.7 mAh·g⁻¹）和良好的循环稳定性（200次循环后容量保持率达95.8%），显著优于Mn₂O₃@NC和纯NC电极。（3）动力学分析表明，MnO₂@NC电极的电化学反应由扩散控制和表面电容行为共同支配，高扫描速率下电容贡献占主导地位，有利于实现快速的电荷存储和优异的倍率性能。

（4）氮碳基体的引入不仅提高了整体电极的导电性，其多孔结构还促进了电解液渗透，并有效缓冲了MnO₂的体积变化，抑制了活性物质的团聚和溶解，从而增强了电极的结构稳定性。未来可进一步优化Mn掺杂量、碳化温度等参数，并探索其他金属掺杂或复合策略，以期获得电化学性能更为优异的正极材料。

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